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Aug 07, 2023

Ácido sólido

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 8275 (2023) Citar este artigo 615 Acessos 1 Citações 8 Detalhes de métricas altmétricas Neste estudo, desenvolvemos uma nova estratégia sintética para converter

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 8275 (2023) Citar este artigo

615 acessos

1 Citações

8 Altmétrico

Detalhes das métricas

Neste estudo, desenvolvemos uma nova estratégia sintética para converter glicosídeos secoiridóides em compostos dialdeídicos únicos usando catalisadores ácidos sólidos. Especificamente, conseguimos a síntese direta da oleaceína, um componente raro do azeite extra-virgem, a partir da oleuropeína, que é abundante nas folhas da oliveira. Enquanto a síntese total convencional de oleaceína a partir da lisose requer mais de 10 etapas, esses catalisadores ácidos sólidos permitiram a síntese em uma etapa da oleaceína a partir da oleuropeína. Um passo fundamental nesta síntese foi a hidrólise seletiva do éster metílico. Os cálculos da teoria do funcional da densidade no nível da teoria B3LYP/631+G (d) revelaram a formação de um intermediário tetraédrico ligado a uma molécula de H2O. Esses catalisadores ácidos sólidos foram facilmente recuperados e reutilizados pelo menos cinco vezes por simples limpeza. É importante ressaltar que este procedimento sintético não era apenas aplicável a outros glicosídeos secoiridóides, mas também poderia ser empregado para a reação de aumento de escala correspondente usando oleuropeína extraída de folhas de oliveira como material de partida.

A estrutura secoiridóide é encontrada em muitos produtos naturais, como oleuropeína (1)1, 2, ligstrosídeo (2)2 e fraxicarbosídeos2 e é composta por glicosídeos monoterpenóides com um esqueleto 2-alcoxidi-hidropirano. Esses glicosídeos monoterpenóides exibem atividades antioxidante3, 4, antimicrobiana5 e antitumoral (Fig. 1)6. Além disso, os glicosídeos iridóides relacionados têm sido frequentemente estudados em diversas áreas de pesquisa, como síntese orgânica, avaliação de bioatividade, isolamento de compostos e determinação de estrutura7,8,9.

Estruturas de secoiridóides naturais.

Embora estes secoiridóides sejam biossintetizados através de intermediários dialdeídicos na via metabólica, existem muito poucos relatos sobre a bioconversão de glicósidos secoiridóides através de tais intermediários dialdeídicos. O oleocanthal (3), encontrado no azeite extra-virgem11, é um potencial dialdeído natural que apresenta atividades antiinflamatórias e antioxidantes11, reduz o acúmulo de β-amilóide12 e inibe o crescimento de células cancerígenas13.

A oleuropeína é um glucósido secoiridoide comum que é abundante nas folhas de oliveira14, 15. Aqui, relatamos a conversão direta da oleuropeína em oleaceína (4), um componente raro do azeite extra-virgem, utilizando catalisadores químicos (Fig. 2)16. Esta reação também é aplicável à síntese de um composto análogo, oleocanthal (3), a partir do ligstrosídeo (2). Devido à rara ocorrência da oleaceína, suas funções biológicas foram estudadas em menor grau do que as do oleocanthal. No entanto, foi relatado que a oleaceína apresenta atividades antioxidante17,18,19 e anti-inflamatória20, atividade inibitória contra enzimas conversoras de angiotensina relacionadas à hipertensão arterial21, efeitos protetores sobre os danos/alterações metabólicas causadas por uma dieta rica em gordura22 e anti-hipertensiva. -atividade tumoral no mieloma múltiplo23. Além disso, pode aumentar o nível de ATP em um modelo celular de doença de Alzheimer precoce24.

Síntese em uma etapa de oleaceína a partir de oleuropeína e oleocanthal a partir de ligstrosídeo.

A síntese orgânica é uma ferramenta promissora para a síntese de oleaceína porque é difícil extrair grandes quantidades deste composto de matrizes naturais. Smith et al. relataram a síntese total de oleaceína a partir de d-lixose em 10 etapas, com rendimento total de 13%25. Comparada à síntese total, a semissíntese é uma alternativa mais eficiente, mais econômica e mais verde26, 27. Vougogiannopoulou et al. relataram a conversão direta de oleuropeína em oleaceína via descarboxilação de Krapcho usando dois equivalentes de cloreto de sódio; no entanto, o rendimento de oleaceína foi de apenas 20%28. O rendimento aumentou para 48% com aquecimento por microondas . Narde et al.30 relataram a síntese eficiente de oleuropeína desmetilada natural utilizando Er(OTf)3 como catalisador; a oleuropeína desmetilada foi descarboxilada para formar oleaceína nesta síntese. Portanto, o desenvolvimento de um processo eficiente para sintetizar a oleaceína a partir da oleuropeína pode revelar potenciais funções implícitas da oleaceína. Além disso, como a oleuropeína está abundantemente presente nas folhas de oliveira, esta estratégia irá garantir a utilização eficiente dos resíduos de azeitona.